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氧化镁真空碳热还原行为研究

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真空科学与技术学报
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第29卷增刊 2009年5月

氧化镁真空碳热还原行为研究
郁青春1,2t3杨斌1,2?3。 马文会1?2?3李志华1?2?3戴永年1?2,3
(1.昆明理工大学真空冶金国家工程实验室昆明65∞93; 2.昆明理工大学云南省有色金属冶金重点实验室昆明650093;

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3.昆明理工大学材料与冶金工程学院昆明650093)

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摘要本文在真空条件下碳还原氧化镁行为的热力学和动力学进行研究。热力学研究表明,氧化镁真空碳热还原反应 是C直接还原Mgo,动力学研究表明,氧化镁真空碳热还原反应机理符合界面化学反应模型,动力学方程为l一(1一a)协=

O.192e一笠1伽t,表观活化能E=221.4kJ?咖l一。
中图分类号:1G146.22,1F13l

关键词氧化镁碳热还原动力学热力学
文献标识码:A dd:加.3晰9/j.k啪.坩7二71衢.加眇.增撕

我国镁工业自上个世纪中期以来取得了飞速发 展,镁产量及出口量迅速增长,从镁产品的进口国一 跃成为世界上重要的镁产品出口国,成为世界镁工 业及镁市场的重要组成部分…。2005年原镁产量 已达46.7万吨,占世界市场份额的75%,金属镁已 成为继铜、铝、铅、锌之后的第五大有色金属。

大。相反皮江法炼镁具有生产流程简单,生产规模 灵活,建设投资少等特点,但皮江法生产成本高,产 .能低,能耗高。采用铝硅合金也能够进行热还原生 产金属镁[4l。 从前的碳热法炼镁工艺没有考虑使用真空技

术,还原温度高(>1800℃),还原后所获得的镁为镁
粉,需经过压团、再蒸馏后才能获得结晶镁,经熔化、

金属镁的生产方法可分为两大类【2-3J:一类是
电解法,另外一类是热还原法,根据还原介质的不同 又可分为硅热还原法和碳热还原法,硅热还原法在 工业应用上比较成功的是皮江法。电解法生产过程

铸锭后才能获得商品镁,而且镁粉容易爆炸,生产安 全性差。将真空冶金技术用于金属镁的制取,利用 廉价的煤代替昂贵的硅铁,与常压碳热还原反应相
比,反应温度有所降低,气态的金属镁冷凝后直接得 到结晶镁,省去了后续镁粉再蒸馏工艺。用自行研

是连续的,生产成本比皮江法低,故得到广泛应用。
但电解法工艺复杂,投资大;生产过程中会产生有毒

气体一氯气,其废气、废水、废渣的处理任务重,费用
收稿日期:加睡1m27

制的内热式真空炉代替还原罐,真空炉的规模可以

基金项目:国家自然科学基金一云南联合基金(啪B”∞4),云南省应用基础研究(No.加哌舅0∞);昆明理工大学科学研究基金(No.加呕一砸)资助

-联系人:B砌:k母b@缸.锄 万   方数据

增刊

郁青春等:氧化镁真空碳热还原行为研究

突破罐子容量的限制,提高热效率和单台设备的产 能,改善劳动条件,提高生产的安全性。由于所有的 冶金过程都在密闭的真空系统中进行【5_7l,很少有 废气、废水、废渣排放到环境中,对环境污染小,因此 采用真空冶金的方法提取金属镁将具有良好的经济 效益和社会效益。 本文针对氧化镁的真空碳热还原开展反应动力

{慧吏翌蔫易0≯ 【(△魄)3=627053/J?InDl~

㈣ … ㈤ 一
(5)

{慧i≥沈讨。 【(△嗽)4=98675l/J?I砌。1
{专%g)“(I)-Co(g)
【(△魄)5=一110541/J?Illol一1
I(△咄)6=一249157/J?Iml。

学研究,可为白云石矿碳热还原制备金属镁工艺的
优化设计和优化操作提供重要依据。

{o(g)2专%矿

(6)

1热力学分析 N2气氛下,c.Mgo体系在高温下只生成Mg蒸
汽和Co气体,无其它产物生成,反应过程相对简 单。查表计算可能发生的反应:

从表l中数据可以看出,只有反应(1)、(2)、(3) 和(4)是吸热反应。反应(1)进行的前提条件是系统 内要有c倪存在。而我们研究时是以高纯N2做保 护性气体的,且流速较大,因此可以认为此时的体系 内没有C02存在或C02浓度很小。所以,只能推测

fc(。)+c02(g)=2co(g) l(△川朔)l=172423/J?I抛l。1

‘… ”7

这时发生的吸热反应可能是C与Mgo之间所发生 的固-固相反应(3),或者是Co与Mgo之间发生的 气一固相反应(2),或者是Mgo分解生成O原子的分 解反应(4)。

fMgo(?)+Co(5)=Mg(g)+吨(g)

【(△喙)2=454630/J?瑚l一1

… 忙7

裹l不同温度下各反应的标准反应热效应棚字

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为此对这几个反应自由能的变化进行计算,得 到不同温度下自由能变化曲线如图l所示。

2∞oK)内,反应(3)的自由能最低,而且为负值,反应

(2)、(4)自由能变化为正值,说明此温度段内,反应 (3)最有可能发生,反应(2)和(4)发生的可能性不
大。进一步的热力学计算表明,即使1.O×10.5Pa 的情况下,反应(2)也只能在2所6K以上才能自发向

从图l可以看出,在温度区间为(1500K一



右进行。因此,氧化镁真空碳热还原反应机理是反 应式(3)。



图l反应(2)、(3)、(4)的自由能随温度变化曲线(P聂=
10DPh)

2试验
由于在现有的真空设备上连续测量反应体系的 失重率变化比较困难,因此,C.Mgo体系的动力学和 反应机理研究主要采用c.Mgo体系在惰性气体气 氛下做差热.差重实验,使用的仪器是美国TA公司

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(2),(3)and(4)

生产的sErl2960轴Hult鲫删lsⅨ℃.毗~,该设备的工
作温度上限是1450℃,温度精度可达到O.1℃,重量

万   方数据

真空科学与技术学报

第29卷

精度是0.1腭。实验时使用高纯N2做保护气体。在
反应总压一定的情况下,惰性气体的存在应与减小

式中口是转变分数,以口)是一个与具体反应机

反应体系的总压效果一样[8I,都可以降低生成物的
分压。因此,该条件下得到的实验结果应与真空条 件下得到的结果相似。

制有关的函数。引入升温速率J9=警,则上式就变
成:

鲁:丢e一番八口) 面2万e盯,L口J
对上式移项后两边分别积分便有:

(8)

k67

3结果和讨论
在温度区间为(500K一2500K)内,对于C—M90

F(口)=筹?P(x)
其中:



.(9)

体系来说,N2不参与反应,可以作为惰性气体使用。
对Mgo碳热还原体系进行热重试验,如图2所示。

咄,=【(一纠二争)一(一笔+卫争)llo)
石=一高,‰=一志
Doyle对P(x)提出了以下的*似表达式:

lIlP(x)=一2?315+o?4567x,式中x=一刍
(11)

将式(11)代入式(9),两边分别取自然对数,有

lIIF(口)=ln篑-2.315_0.4567辱(12)
图2 C:M90=1:1(摩尔比)样品uI.A-’IB图(J9=0.83K? B~,M气氛)

因此,只要从实验曲线上取一系列口与r的对

应值,作lIlF(口)一{关系图。由直线的斜率可求出
E,由截距求出A。如果函数选得合适,便可得到一 条线性很好的直线。否则就需采用试凑法重新选择 函数形式作图,直至合适为止。 将实验数据与各种选定的反应模型进行拟合, 由最小二乘法规则判断出与之符合最好的反应机制

№.2‰咄-TG出C:Mgo=1:l(瑚1)J9=0.83K?8—1
inIli扭E曾即

从图中的’m(热重)曲线上可以看出,保持N2
流量为2.5×10—60?8~,控制升温速率p=O.83K? 8-1时,C.M90体系在1200℃附*开始出现强吸热 峰,说明此时有吸热反应(3)发生。 在Mgo.C界面上发生的还原反应是控制环节。。 为了得到反应的速度方程,对Mgo的碳热还原反应 作如下假定:①反应过程是假稳态过程;②反应物内 部的温度是均匀的,且反应为零级不可逆反应。

函数,发现实验结果与界面化学反应模型拟合最好,
如图3所示:

-7

.7.5 -8

官.8.5

令还原率:口=鲤
,,In

i.冀
-lO

式中:△m是参加反应的Mgo质量/Ing;可根据

-10?i

反应式(3)计算得到△m==x失重量
,,lo是样品未反应前所含Mgo质量/mg。 假设在无限小的时间间隔内,非等温过程可以
图3 由。IG曲线确定反应机制符合界面化学反应模型

(C:^妒摩尔比=l:l,p=O.67K‘8~,飓气氛,无
caF2)

看成是等温过程,即一次动态热重实验可以代替多 次等温热重实验,反应速率可用等温过程的通式来
表示L9J:

№.3‰TG

p10t∞r缸theime面嗣晌脚del

此时对应的反应机制函数是,(口)=l一(1一

警=如一番?八口)
万   方数据

(7)

口){,由式(12)可求出表观活化能El:221.4kJ.

增刊

郁青春等:氧化镁真空碳热还原行为研究
的立身之本.轻金属,2000,(12):40一44

71

咖l一,Al=0.192,相应的动力学方程为

1一(卜口)j:o.192e瑶墨
‘求出的表观活化能El=221.4l【J?咖l~。 4结论

(13)

乜 1J
口 1J

刘红湘,戴永年,马文会,等.中国镁工业研究方向探 讨.轻金属,20叮,(1):46—49 粱小锋,卢旭晨.金属镁制备工艺及其进展.材料导报: 网络版,2006,(1):29—35

n1J

徐冬,张显鹏,李杰,等.硅铝合金真空热法还原硼 镁石矿实验研究.东北大学学报,2008,29(10):1455—
1458

通过M90真空碳热还原热力学研究表明氧化 镁真空碳热还原反应机理是C直接还原Mgo,而不 是通过Co还原实现的。动力学研究表明在1200℃ 附*MgmC体系发生强烈反应。氧化镁真空碳热 还原反应机制符合界面化学反应模型,动力学方程
№ 1J b 1J

王*艳,刘谋盛,戴永年.真空碳热还原氯化法从铝土 矿炼铝.真空科学与技术学报,2006,26(5):3刀一3踟 李志华,薛怀生,戴永年.真空法直接炼镁工艺中的煤 烧结研究.冶金能源,加04,23(2):20—22

为l一(1一口){:o.192群t,表观活化能E:
221.4kJ?砌~。
参考文献


n 1J
随 1J

薛怀生,李志华.煅白真空碳热还原试验研究.有色金 属设计,2004,31(1):2l一24 赵俊学.冶金原理.西安:西北工业大学出版社,2002:3
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[1]龚涛.产品科技含量与规模效益并重是我国镁工业

眇 1J

陈镜泓,李传儒.热分析及其应用.北京:科学出版社,
1985:50一150

万   方数据

氧化镁真空碳热还原行为研究
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): Yu Qingchun, 郁青春, 杨斌, 马文会, 李志华, 戴永年 昆明理工大学真空冶金国家工程实验室,昆明,650093;昆明理工大学云南省有色金属冶金重 点实验室,昆明,650093;昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明,650093 真空科学与技术学报 JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY 2009,29(z1)

参考文献(9条) 1.龚涛 产品科技含量与规模效益并重是我国镁工业的立身之本[期刊论文]-轻金属 2000(12) 2.刘红湘;戴永年;马文会 中国镁工业研究方向探讨[期刊论文]-轻金属 2007(01) 3.梁小锋;卢旭晨 金属镁制备工艺及其进展 2006(01) 4.徐冬;张显鹏;李杰 硅铝合金真空热法还原硼镁石矿实验研究[期刊论文]-东北大学学报(自然科学版) 2008(10) 5.王*艳;刘谋盛;戴永年 真空碳热还原氯化法从铝土矿炼铝[期刊论文]-真空科学与技术学报 2006(05) 6.李志华;薛怀生;戴永年 真空法直接炼镁工艺中的煤烧结研究[期刊论文]-冶金能源 2004(02) 7.薛怀生;李志华 煅白真空碳热还原试验研究[期刊论文]-有色金属设计 2004(01) 8.赵俊学 冶金原理 2002 9.陈镜泓;李传儒 热分析及其应用 1985

本文读者也读过(6条) 1. 李志华.戴永年.薛怀生.LI Zhi-hua.DAI Yong-nian.XUE Huai-sheng 真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验 验证[期刊论文]-有色金属2005,57(1) 2. 刘红湘.戴永年.李一夫.田阳.王林.LIU Hong-xiang.DAI Yong-nian.LI Yi-fu.TIAN Yang.WANG Lin 真空碳热 还原氧化镁制取金属镁的研究[期刊论文]-真空2009,46(5) 3. 熊利芝.陈启元.尹周澜.张*民.Xiong Lizhi.Chen Qiyuan.Yin Zhoulan.Zhang Pingmin 真空碳热还原处理氧 化锌矿理论分析及实验研究[期刊论文]-真空科学与技术学报2010,30(3) 4. 裴红彬.徐宝强.李一夫.杨斌.郁青春.PEI Hong-bin.XU Bao-qiang.LI Yi-fu.YANG Bin.YU Qing-chun 真空碳 热还原提取金属镁过程中菱镁矿热分解行为的实验研究[期刊论文]-轻金属2010(1) 5. 李志华 真空中煤还原氧化镁的研究[学位论文]2004 6. 薛怀生.李志华 煅白真空碳热还原试验研究[期刊论文]-有色金属设计2004,31(1)

引证文献(1条) 1.罗启.刘大春.曲涛.田阳.杨斌.戴永年 真空碳热还原过程中二氧化硅的挥发行为[期刊论文]-中南大学学报(自 然科学版) 2012(8)

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